CYJANOTYPIA

Cyjanotypia polega na wykorzystaniu światłoczułych właściwości soli żelaza.

Chemia cyjanotypii w dużym uproszczeniu

Powlekamy papier roztworem soli żelaza(III) oraz roztworem żelazicyjanku potasu.
Kluczowy dla całego procesu jest organiczny związek zawierający żelazo(III). Część grup karboksylowych reszty kwasowej w tego typu związkach (cytryniany, szczawiany) przyłączona jest do centralnego atomu żelaza wiązaniami koordynacyjnymi. Pod wpływem ultrafioletu związek robi się niestabilny. Atom żelaza (III) utlenia część grup karboksylowych do dwutlenku węgla, a sam redukuje się do żelaza (II), które reaguje z żelazicyjankiem.

W przypadku szczawianu żelaza(III) wygląda to tak:

2 [Fe(OOC-COO)3]3- -> 2 Fe2+ + 5 (OOC-COO)2- + 2 CO2

W przypadku cytrynianu żelazowo-amonowego prawdopodobnie przebiega to tak:

[Fe(C6H4O7)2]5- -> Fe2+ + 2(C5H4O5)2- + 2 CO2

z utlenieniem reszty cytrynianowej do reszty kwasu acetonodikarboksylowego i dwutlenku węgla. Aczkolwiek podobno może też powstać kwas acetooctowy. Nie udało mi się jednak znaleĽć dokładnego opisu przebiegu reakcji dla cytrynianu.

Podczas wywoływania papieru, pod wpływem wody zredukowany kation Fe2+ w połączeniu z żelazicyjankiem potasu daje nierozpuszczalny w wodzie barwnik - błękit pruski, czyli żelazocyjanek potasowo-żelazowy:

Fe2+ + 3K+ + [FeIII(CN)6]3- -> K[FeIIFeIII(CN)6] + 2K+

Według innej teorii dochodzi pod wpływem światła do redukcji zarówno żelaza(III) w związku organicznym jak i żelaza(III) w żelazicyjanku i powstają dwa odrębne związki:

błękit Turnbulla czyli żelazicyjanek potasowo-żelazowy(II):

Fe2+K+[FeIII(CN)6]3- oraz wspomniany już błękit pruski, czyli żelazocyjanek potasowo-żelazowy(III): Fe3+K+[FeII(CN)6]4-

Coś w tym może być, ponieważ cyjanotypy różnią się odcieniami, zależnie od proporcji roztworów dających roztwór roboczy. Czasami odcień idzie w granat, czyli w błękit pruski, a czasami w cieplejszy błękit czyli w błękit Turnbulla.

Przygotowanie roztworów do nasączania papieru

Roztwór służący do przygotowywania papieru do cyjanotypii nazywamy "roztworem roboczym". Sporządza sie go, mieszając równe objętości podanych niżej roztworów I i II, chyba że przepis stanowi inaczej.

Roztworu roboczego nie należy długo przechowywać. Sporządza się go tylko w ilości niezbędnej do wykonania określonej ilości papierów. Roztwory składowe można długo przechowywać w butelkach z ciemnego szkła.

Roztwory cytrynianu żelazowo-amonowego są dobrą pożywą dla pleśni. Jeśli roztwór spleśnieje, można go przesączyć przez bibułę filtracyjną czy filtr do kawy. Obecność pleśni nie wpływa na właściwości chemiczne roztworu. Aby zapobiec rozwojowi pleśni, można do roztworu dodać kilka kropli formaliny lub kilka kryształków tymolu.

PRZEPIS 1 (wg. Browna)

  • Roztwór I:
  • 9,0 g żelazicyjanku potasu
  • 100 ml wody
  •  
  • Roztwór II:
  • 25,0 g cytrynianu żelazowo(III)-amonowego
  • 100 ml wody
  •  
Wymieszać przed użyciem równe objętości obu roztworów.
Jeśli papier ma być dłużej przechowywany, należy dodać dwuchromianu potasu w ilości 0,1 g/100 ml roztworu roboczego (albo 1 ml 10% roztworu dwuchromianu na każde 100 ml roztworu roboczego).

PRZEPIS 2 (wg. Browna)

  • Roztwór I:
  • 17,2 g żelazicyjanku potasu
  • 100 ml wody
  •  
  • Roztwór II:
  • 26,0 g cytrynianu żelazowo(III)-amonowego
  • 100 ml wody
  •  
Wymieszać przed użyciem równe objętości obu roztworów.
Jeśli papier ma być dłużej przechowywany, należy dodać dwuchromianu potasu w ilości 0,1 g/100 ml roztworu roboczego.

PRZEPIS 3 (wg. Herschela)

  • Roztwór I:
  • 16,0 g żelazicyjanku potasu
  • 100 ml wody
  •  
  • Roztwór II:
  • 20,0 g cytrynianu żelazowo(III)-amonowego
  • 100 ml wody
  •  
Wymieszać przed użyciem równe objętości obu roztworów.
Jeśli papier ma być dłużej przechowywany, należy dodać dwuchromianu potasu w ilości 0,1 g/100 ml roztworu roboczego.

PRZEPIS 4 (wg. Fischa)

  • Roztwór I:
  • 95,0 g kwasu winowego
  • 80 ml stężonego roztworu chlorku żelaza (III)
  • 175 ml wody amoniakalnej
  • 375 ml wody
  •  
  • Roztwór II:
  • 75,0 g żelazicyjanku potasu
  • 270 ml wody
  •  
Rozpuścić kwas winowy w wodzie. Dodać roztwór chlorku żelaza.
Dodać wodę amoniakalną, silnie wstrzącając, aż do zobojętnienia roztworu.
Dodać roztwór II wstrząsając. Przechowywać w ciemnej butelce w chłodzie.

PRZEPIS 5 (wg. Talbota)

  • 8,0 ml wody amoniakalnej
  • 197,0 g cytrynianu żelazowo(III)-amonowego
  • 122,0 g żelazicyjanku potasu
  • 1000 ml wody
  •  
Rozpuścić żelazicyjanek potasu w wodziekwas winowy w wodzie.
Po kilku godzinach dodać wodę amoniakalną i cytrynian, silnie mieszając.

PRZEPIS 6 (wg. Browna)

  • Roztwór I:
  • 40,0 g chlorku żelaza (III)
  • 10,0 g kwasu szczawiowego
  • 100 ml wody
  •  
  • Roztwór II:
  • 20,0 g żelazicyjanku potasu
  • 100 ml wody
  •   Wymieszać przed użyciem równe objętości obu roztworów.
    Tak nasączony papier należy wykorzystać jak najszybciej.

    Przygotowanie papieru światłoczułego

    Papier powinien być o dużej gramaturze, najlepiej bez żadnej faktury, dobrze wchłaniający roztwór (np. papier do akwareli).
    Nanieść roztwór roboczy równomiernie gąbką na papier (unikając zacieków z drugiej strony papieru).
    Zebrać nadmiar roztworu z papieru gabką.
    Papier wysuszyć bez dostępu światła.
    Gotowy papier powinien mieć kolor żółtozielony.

    Wykonanie odbitki

    Przyłożyć negatyw stykowo (bez żadnych odstępów) do papieru światłoczułego. Można wykorzystać kopioramki albo zwykłą antyramę ze szkłem.
    Naświetlać światłem słonecznym lub lampą UV.
    Nie naświetlać przez okno, bo szkło okienne pochłania ultrafiolet, a to on jest kluczowy w naświetlaniu.
    czas naświetlania słońcem: ok. 5 minut w dzień słoneczny, 10-20 minut w dzień pochmurny (trzeba dobrać czas eksperymentalnie).
    Po naświetleniu spłukać odbitkę bieżącą wodą w celu usunięcia nieprzereagowanego roztworu światłoczułego (płukać tak długo, aż popłuczyny będą bezbarwne). Odbitkę wysuszyć.

    Tonowanie odbitek

    Rozjaśnianie:
    Wszelkie związki o charaketrze zasadowym powodują rozjaśnienie cyjanotypu.
    Zanurzyć odbitkę na ok. 30 s w 2-3% wodnym roztworze jednej z substancji: ałunu glinowo-potasowego, kwasu szczawiowego, kwasu cytrynowego, kwasu azotowego, wodorosiarczanu potasu
    Wypłukać odbitkę w wodzie.

    Wzmocnienie koloru:
    Zanurzyć odbitkę w 0,5% wodnym roztworze chlorku żelaza (III).

    Redukcja koloru: - zanurzyć odbitkę w 2% wodnym roztworze KOH lub NaOH - wypłukać w 2% roztworze HCl aż powróci niebieska barwa - wypłukać w wodzie

    Cyjanotypia na tkaninie

    Najlepsza jest tkanina bawełniana, wyprana, wyprasowana i bez zagnieceń.
    Tkaninę nasączamy, tak by nie było zacieków, aż będzie sztywna od roztworu roboczego.
    Naświetlamy długo, nawet nieco prześwietlając.
    Tkaninę płuczemy w bieżacej wodzie, aż popłuczyny staną się bezbarwne.

    Skala gęstości Bauma
    W starych przepisach pojawiają się czasami roztwory, których gęstość podawana jest w stopniach Bauma.
    Jak przeliczać te stopnie na g/cm3:
    dla roztworów o gęstości większej od wody: x g/cm3 = 144 / (144 - x st. Baume)
    dla roztworów o gęstości mniejszej od wody: x g/cm3 = 144 / (134 - x st. Baume)


    Opracowano na podstawie:
    G.E. Brown, Ferric and Heligraphic Processes", Tennant & Ward, New York, 1904
    C. James, The Book of Alternative Photographic Processes, Cengage Learning, 2015
    oraz własnych doświadczeń